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表征技術(shù)丨化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法你知道多少？快收藏吧！

來源：時間：2023-09-12 09:52:42 瀏覽：20431次

1.引言

準確測定物質(zhì)的元素組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分含量，對從微觀的原子、分子水平去認識宏觀的物質(zhì)世界，推動現(xiàn)代材料學(xué)科的發(fā)展至關(guān)重要。采用先進的分析測試技術(shù)，可以快速準確測定化合物的分子結(jié)構(gòu)，對于指導(dǎo)材料的可控合成，揭示結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系具有舉足輕重的作用。物質(zhì)成分和含量的分析，一般是從原子的角度出發(fā)，利用原子或離子與光、熱、磁之間的相互作用來確定元素含量，如質(zhì)譜技術(shù)、原子吸收光譜、熒光光譜、能譜儀等。

而對于化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析，一般是從化學(xué)鍵的角度出發(fā)來確定分子的結(jié)構(gòu)，應(yīng)用最廣泛的技術(shù)主要是三大光譜技術(shù)（紅外吸收光譜、拉曼散射光譜、紫外-可見吸收光譜）以及X射線光電子能譜。在此，本文結(jié)合測試原理，總結(jié)了這四大技術(shù)在分析化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用，供讀者學(xué)習(xí)參考。

2.分子結(jié)構(gòu)的“指紋”

微觀的原子和分子構(gòu)成了宏觀的物質(zhì)世界，聯(lián)系原子/分子與物質(zhì)的關(guān)鍵樞紐則是化學(xué)鍵。一般來說，純凈物分子內(nèi)或晶體內(nèi)相鄰兩個或多個原子（或離子）間強烈的相互作用力統(tǒng)稱為分子化學(xué)鍵。根據(jù)形成原因的不同，化學(xué)鍵可分為金屬鍵、離子鍵和共價鍵（圖 1）。

圖1 三種形式的化學(xué)鍵

化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定，實質(zhì)上就是分析化學(xué)鍵，包括鍵的組成、價鍵類型、化學(xué)環(huán)境、配位關(guān)系等。當(dāng)然，分子間的作用力（氫鍵和范德華力）也很重要。相對于無機物，有機物的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)鑒定亦包括高分子鏈的局部結(jié)構(gòu)（官能團、化學(xué)鍵）、構(gòu)型序列分析、共聚物的組成等。

不同結(jié)構(gòu)的分子具有獨特的“指紋”。從微觀角度上來說，分子是處于不斷運動的狀態(tài)，這種狀態(tài)并不局限于分子整體的熱運動，還包括了分子局部結(jié)構(gòu)的運動。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖2

圖 2 亞甲基的振動形式

一般來說，分子的運動狀態(tài)共有四種：平動、振動、轉(zhuǎn)動和電子運動。根據(jù)量子力學(xué)的原理，同一分子的不同形式的能量是不連續(xù)的，不同分子之間的相同形式的能量也千差萬別。圖2給出了亞甲基的六種振動類型，每一種形式的振動能都不一致，對應(yīng)于六個不同的振動能級。分子振動處于基態(tài)時，它是在能量最低的狀態(tài)下運動。

只有當(dāng)吸收足夠的能量后，才能從一種振動形式變化至另一種振動形式，其振動能級也就從低能級躍遷至高能級。由于分子的運動能級是量子化的，這就為辨別分子結(jié)構(gòu)提供可靠依據(jù)。

電子的運動也是判定分子結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。大部分電子結(jié)構(gòu)分析方法都是基于同一原理，即核外電子的能級分布反映了原子的特征信息。利用不同的電磁波激發(fā)原子核外電子，使之發(fā)生層間躍遷，在此過程中獲得元素的特征信息。盡管單一原子的核外電子結(jié)合能是一致的，但當(dāng)原子與其他原子形成化學(xué)鍵后，原子的核外電子結(jié)合能會產(chǎn)生變化，如X射線光電子能譜中的“化學(xué)位移” 和紫外-可見吸收光譜中的“譜帶位移”，這也可作為分子結(jié)構(gòu)的“指紋信息” 。

除此之外，還可以利用電磁波與原子核之間的相互作用來獲得分子結(jié)構(gòu)信息。核磁共振技術(shù)就是分析核自旋在核塞曼能級上的躍遷來進行結(jié)構(gòu)解析的工具。常見的核磁共振譜有氫譜和碳譜，通過氫原子和碳原子的化學(xué)環(huán)境不同進行結(jié)構(gòu)分辨。根據(jù)出峰的位置、峰強和耦合常數(shù)進行解析，可以得到完整分子結(jié)構(gòu)。

3.分子結(jié)構(gòu)的鑒定技術(shù)

分子結(jié)構(gòu)的辨析依賴分子與電磁波之間的相互作用。不同能量的電磁波與物質(zhì)的作用結(jié)果不同（圖 3）。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖3

圖 3 光波譜圖及能量躍遷示意圖

3.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

一、測試原理

分子運動有平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子運動四種，物質(zhì)對紅外光的吸收是由于分子中官能團的轉(zhuǎn)動和振動造成的。當(dāng)具有連續(xù)波長的紅外光穿過物質(zhì)時，分子基團會對紅外光選擇性吸收，發(fā)生從低能級到高能級的躍遷。所以，紅外光譜法是根據(jù)分子內(nèi)部基團的運動來鑒定化合物（組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵）的分析技術(shù)。

當(dāng)然，不是所有的分子都具有紅外活性。只有當(dāng)分子振動/轉(zhuǎn)動能引起分子偶極矩發(fā)生改變時，該振動才能對紅外光產(chǎn)生特征吸收。反之，如果分子在轉(zhuǎn)動/振動時，分子的偶極矩變化和為零，則該分子不能表現(xiàn)出紅外活性。

一般來說，分子的轉(zhuǎn)動能級差比較小，產(chǎn)生躍遷所需要的能量低。而振動能級差比較大，產(chǎn)生躍遷需要的能量高。所以，在遠紅外區(qū)（25-300 μm）的特征吸收峰，一般代表分子的純轉(zhuǎn)動運動，而在中紅外區(qū)（2.5~25 μm）的特征吸收峰，則往往代表了分子的振動運動。在中紅外區(qū)產(chǎn)生的吸收光譜，又可以細分為特征頻率區(qū)（2.5-7.7 μm）和指紋區(qū)(7.7~16.7μm)兩個部分。

一般而言，在特征區(qū)出現(xiàn)的峰與基團的伸縮振動相關(guān)，具有強的特征性和辨識度，往往用于鑒定官能團。如含有羰基的分子（酮、酸、酯或酰胺），其紅外光譜往往會在5.9 μm左右出現(xiàn)一個強的吸收，那么，只要物質(zhì)的紅外光譜在5.9 μm左右有一個強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。

指紋區(qū)的情況比較復(fù)雜，沒有強的特征性。一些單鍵（C-O、C-N、C-F、C-Cl）的伸縮振動，含氫基團（C-H、O-H）

的彎曲振動，甚至C-C骨架的振動都能在指紋區(qū)產(chǎn)生紅外吸收。但是，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，因而被稱為 “指紋區(qū)”，該部分的信息對于區(qū)分結(jié)構(gòu)類似的化合物能提供極大的便利。

二、應(yīng)用案例

利用合適的催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為有機物是一項極具前景的工作。Noei等[5]人研究發(fā)現(xiàn)ZnO可作為一種優(yōu)秀的CO2催化劑（圖4）。為了證明ZnO的催化作用并揭示其催化機理，作者利用超高真空傅里葉紅外光譜（UHV-FTIRS）研究了CO2在羥基化的ZnO納上的活化過程。紅外結(jié)果表明，暴露在空氣中的ZnO納米粒子出現(xiàn)了碳酸鹽（~1581，~1313 cm-1）相關(guān)的振動峰，并且隨著溫度的升高，與碳酸鹽相關(guān)的振動峰強度增大，說明溫度的提升有利于CO2的催化轉(zhuǎn)化。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖4

圖4 不同溫度下CO2吸附在ZnO上的UHV-FTIR光譜[5]

紅外光譜分析技術(shù)廣泛用于無機物和有機物的結(jié)構(gòu)分析，如何準確識峰是準確分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。與標(biāo)準物質(zhì)進行對比，參考具有類似結(jié)構(gòu)物質(zhì)的紅外光譜，對快速準確識譜大有脾益。

在此，給出幾個重要的紅外譜圖數(shù)據(jù)庫，供讀者參考：

l日本NIMC有機物譜圖庫(http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)

lRRUFF 光譜數(shù)據(jù)庫（https://rruff.info/)

lNIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemistry

lSadtler紅外光譜數(shù)據(jù)庫(http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases)

l化學(xué)品目錄CDD (http://www.chemexper.com/)

lFTIRsearch： (http://www.ftirsearch.com/)

3.2 拉曼光譜（Raman）

一、測試原理

拉曼光譜也是通過測試分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷來鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)光子照射至樣品表面時，光子與分子發(fā)生非彈性碰撞后，光子的運動方向改變，同時為了保證能量守恒，將自身的能量傳遞給分子（分子處于基態(tài)振動能級）或從分子吸收能量（分子處于激發(fā)態(tài)振動能級）。光子與樣品分子的非彈性碰撞造成光子和分子發(fā)生能量交換，從而使散射光子的能量發(fā)生變化，頻率也就相應(yīng)較小或增加，該現(xiàn)象稱為拉曼位移。

對于散射光頻率降低的稱為負拉曼位移（對應(yīng)的散射光稱為斯托克斯線），而散射光頻率升高的稱為正拉曼位移（對應(yīng)的散射光稱為反斯托克斯線）。一般正負拉曼位移的發(fā)生幾率一致，但負拉曼位移的產(chǎn)生必須是分子處于激發(fā)態(tài)，因此反斯托斯線的強度小，測試時主要檢測斯托克斯線。

拉曼光譜和紅外光譜并稱分子振動姊妹譜。兩者在測試范圍、譜圖信息方面具有相通點（表1）。相通處在于，拉曼位移和紅外吸收都反映了分子振動能級的能量。

因此，對給定的化合物，某些峰的紅外吸收波數(shù)和拉曼位移完全相同，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。不同處在于，紅外活性源于分子偶極矩的變化，而拉曼活性是源于物質(zhì)極化率的變化，因此具有紅外活性的物質(zhì)也可能不具有拉曼活性，反之亦然。

表 1 紅外光譜與拉曼光譜的區(qū)別

二、應(yīng)用案例

Raman光譜在無機物和碳材料中的結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用廣泛。在400-1000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰往往與無機物的拉曼散射有關(guān)，而在1000-3000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰與碳的結(jié)構(gòu)有關(guān)，如在~1347 cm-1出的峰對應(yīng)了碳的sp3雜化，在~1600 cm-1出的峰為碳的sp2雜化。而在~2692 cm-1出現(xiàn)的峰是稱為2D峰，是D峰的二階峰，由雙振動拉曼散射造成，對石墨的層數(shù)敏感，可以分峰成為一個單層石墨峰或多個多層石墨峰。

如圖5所示，作者以氧化鐵為模板制備了一種多孔碳材料（G-GCNs）用于Li-S電池正極材料制備。研究發(fā)現(xiàn)，與未加入氧化鐵的多孔碳（G@Cs）相比，G-GCNs的D峰和G峰強度比為0.72，遠小于G@Cs的1.03，說明前者具有更少的sp3雜化結(jié)構(gòu)，也就具有更高的石墨化程度。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖5

圖5 兩種碳材料的Raman光譜

Raman光譜與紅外光譜互補，能更準確的反應(yīng)有機物的結(jié)構(gòu)。圖6給出了1，3，5-三甲苯的紅外光譜與拉曼光譜，不難吧發(fā)現(xiàn)同一物質(zhì)，有些峰的拉曼位移和紅外吸收完全一致，而許多峰僅出現(xiàn)紅外吸收或拉曼位移。因此，對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的樣品，采用多技術(shù)聯(lián)用才能更準確的分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖6

圖 6 1，3，5-三甲苯的紅外光譜與拉曼光譜

最后，給出幾個重要的的Raman譜圖數(shù)據(jù)庫，供讀者參考：

lRRUFF 光譜數(shù)據(jù)庫（https://rruff.info/)

lKnowItAll 拉曼光譜數(shù)據(jù)庫( https://sciencesolutions.wiley.com/?lang=zh-hans)

3.3 紫外可見吸收光譜（UV-vis）

一、測試原理

當(dāng)物質(zhì)分子吸收紫外輻射或可見光，分子中的價電子從能量較低的分子軌道躍遷至能量較高的反鍵分子軌道。在紫外可見吸收光譜中的吸收譜帶，實質(zhì)上反映了分子中某種形式的電子能級躍遷。

分子中與價電子躍遷的分子軌道有三種，分別是形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對n電子。分子處于基態(tài)時，價電子處于成鍵或非鍵軌道（圖 7）。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖7

圖 7 紫外可見吸收光譜中的電子躍遷及特點

當(dāng)吸收紫外-可見光后，價電子可以躍遷至反鍵軌道π* 和σ*，各種躍遷類型所需要的能量如圖7所示。由于分子中的每個電子能級上都耦合有許多振-轉(zhuǎn)能級，所以，紫外-可見吸收光譜具有“帶狀吸收”的特點。不同躍遷導(dǎo)致的吸收譜帶可分為R、K、B、E吸收帶四種，其各自的特點和歸納在圖 7中。

二、應(yīng)用案例

紫外-可見吸收光譜的譜圖比較簡單，其吸收峰的產(chǎn)生主要來自于分子中的生色團和助色團。（生色團：產(chǎn)生紫外或可見吸收的不飽和基團，如C=C、C=O、NO2等；助色團：其本身是飽和基團（常含雜原子），連到生色團時，能使后者吸收波長變長或/和吸收強度增加，如OH、NH2、Cl等。）因此，紫外-可見光吸收光譜對于鑒定未知結(jié)構(gòu)比較困難。

目前紫外可見吸收光譜在確定分子結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用主要有：分析有機物中不飽和基團，區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象，辨別同分異構(gòu)體。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖8

圖8 （a）不同鄰位取代基硝基甲苯的紫外光譜圖;

（b）順式偶氮苯和反式偶氮苯的紫外光譜圖

圖 8a 是不同烷基取代硝基苯的紫外光譜圖，不難發(fā)現(xiàn)隨著取代烷基鏈長的增加，硝基甲苯在255 nm附近的吸收峰逐漸消失，這說明空間位阻對分子吸收光譜具有較大影響。圖 8b 是順式偶氮苯和反式偶氮苯的紫外吸收光譜圖。由于反式偶氮苯的空間位阻小，所以其吸光系數(shù)大，吸收峰位會紅移。

最后，列舉一個重要的UV-VIS譜圖數(shù)據(jù)庫，供讀者參考：NIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemistry

3.4 X射線光電子能譜（XPS）

一、測試原理

光子照射到物質(zhì)表面時，會被物質(zhì)中的某個電子吸收，使得該電子的動能增大。當(dāng)電子的動能大到能克服原子核對自身的束縛時，電子就會從物質(zhì)表面逃逸形成光電子（圖 9）。通過檢測該光電子的能量，便可獲得原子核對核外電子的束縛能。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖9

圖 9 X射線與原子核外電子作用示意圖

由于不同原子的微觀構(gòu)成（原子核、電子）存在巨大差異，原子核對核外電子的束縛能不同。因此，原子的內(nèi)層電子結(jié)合能可以作為辨識原子的特征信息。

此外，同一原子處于不同化學(xué)環(huán)境時，原子核對核外電子的束縛能也會發(fā)生變化，一般將該過程稱為“化學(xué)位移”。

這是由于內(nèi)殼層電子的結(jié)合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周圍價電子的影響?；瘜W(xué)位移可為研究分子結(jié)構(gòu)提供如價態(tài)、化學(xué)鍵、官能團等方面的信息，是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。

二、應(yīng)用案例

前面已經(jīng)提到，化學(xué)位移是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)。除少數(shù)元素外，大部分物質(zhì)的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)和還原態(tài)之間具有明顯的化學(xué)位移，這是因為當(dāng)原子的核電荷減少時，原子對核外電子的束縛能會增大，反之亦然。例如碳的C1s結(jié)合能在石墨中為284.6 eV，在TiC中為281. 7eV，在碳酸鹽中又為290 eV。

一文詳解化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征方法演示參考圖10

圖 10 (a) TiN-TiO異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜， (b) XPS總譜，

Li等人[6]設(shè)計了一種鈦基化合物修飾的多孔碳用于負載Li-S電池中硫正極。XRD結(jié)果（圖 10a）表明基體材料中的鈦基化合物可能是TiN或TiO，但這兩種材料具有及其類似的晶體結(jié)構(gòu)難以分辨，于是進一步進行了XPS和Raman分析。XPS總譜（圖 10b）表明，物質(zhì)中含有Ti、O、N和C四種元素。

進一步分析Ti的分譜（圖 10c）發(fā)現(xiàn)，合成的材料中同時存在Ti-O和Ti-N鍵，這說明該料中同時含有TiO和TiN兩種成分。同時，Raman光譜（圖 10d）也同時檢測到歸屬于TiN和TiO2的不同特征峰。這說明，單一表征技術(shù)并不是萬能的，只有合理利用不同檢測手段的優(yōu)勢，才能準確完備的分析出材料的結(jié)構(gòu)信息。

最后，給出幾個重要的電子結(jié)合能數(shù)據(jù)庫，供讀者參考：

lNIST XPS Data (https://srdata.nist.gov/xps/selEnergyType.aspx)

lRRUFF 光譜數(shù)據(jù)庫（https://rruff.info/)

lThermo scientific XPS (http://xpssimplified.com/periodictable.php)

3.5 其他測試技術(shù)

除了以上提到的四大光譜技術(shù)，還有其他很多的技術(shù)手段都可以用于分子結(jié)構(gòu)的辨析，如利用原子與電子間的非彈性碰撞來確定樣品的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性的電子能量損失譜 (EELS)，激發(fā)X光電子經(jīng)受周圍原子的多重散射造成的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES)，還有利用核自旋在核塞曼能級上的躍遷來獲得的核磁共振譜。

對于已知成分的化合物結(jié)構(gòu)，往往采用一兩種鑒定技術(shù)就能獲得足夠的結(jié)構(gòu)信息。但對于未知成分的化合物結(jié)構(gòu)，首先要確定化合物的成分，如原子吸收光吸收譜（AAS/AES）、質(zhì)譜（MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），其次才是利用結(jié)構(gòu)分析技術(shù)來判斷化合物的分析結(jié)構(gòu)。

此外，對于具有復(fù)雜成分的物質(zhì)，為了消除不同分子之間的相互影響，還會聯(lián)用氣相色譜/液相色譜技術(shù)來分離化合物中的不同成分，再利用結(jié)構(gòu)鑒定技術(shù)進行結(jié)構(gòu)辨析。

陸家和, 陳長彥. 現(xiàn)代分析技術(shù)[M]. 清華大學(xué)出版社, 1995.

劉建學(xué). 現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M]. 科學(xué)出版社, 2008.

黃君禮, 鮑治宇. 紫外吸收光譜法及其應(yīng)用[M]. 中國科學(xué)技術(shù)出版社, 1992.

王建祺. 電子能譜學(xué)(XPS/XAES/UPS)引論[M]// 電子能譜學(xué)（XPS/XAES/UPS）引論. 國防工業(yè)出版社, 1992.

Noei H , Woell C , Muhler M , et al. Activation of Carbon Dioxide on ZnO Nanoparticles Studied by Vibrational Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(4):908-914.

Li H , Ma S , Li J , et al. Altering the Reaction Mechanism to Eliminate the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 26.

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