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Plasma這么好,你卻只會(huì)用它來清洗!
來源:科學(xué)10分鐘 時(shí)間:2022-05-23 12:08:04 瀏覽:7746次

等離子體是一種由自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài),常被視為是物質(zhì)的第四態(tài)。它是部分電離的氣體, 由電子、離子、自由基、中性粒子及光子組成。1928年美國科學(xué)家歐文·朗繆爾和湯克斯(Tonks)首次將“等離子體”(plasma)一詞引入物理學(xué),用來描述氣體放電管里的物質(zhì)形態(tài)。

等離子體本身是含有物理和化學(xué)活潑粒子的電中性混合物。這些活潑自由基粒子能夠做化學(xué)功, 而帶電原子和分子通過濺射能夠做物理功。因此, 通過物理轟擊和化學(xué)反應(yīng), 等離子工藝能夠完成各種材料表面改性, 常常用來對(duì)材料進(jìn)行表面活化、污染物去除、刻蝕等功效。

但是,你知道嗎,由于等離子體的高活性,它現(xiàn)在還常常用來制備新材料!在本篇文章中,我們將向大家介紹等離子體的基本知識(shí),同時(shí)向大家介紹基于不同等離子源(O,N,Ar,C等)的等離子技術(shù)的最新應(yīng)用(表面修飾、沉積、轉(zhuǎn)化反應(yīng)等)[1]

     

Plasma基本知識(shí)

Plasma作為一種包含帶電粒子和不帶電粒子的準(zhǔn)中性氣體,其表現(xiàn)出了一種集群行為。它有兩個(gè)主要的特點(diǎn):(1)準(zhǔn)中性,這意味著等離子體中電子的密度約等于離子的密度;(2)集群行為,等離子體中物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)不僅受微環(huán)境(如碰撞)的影響還與微狀態(tài)(電場和磁場)有關(guān)。

得到等離子體的方法通常有兩種:(1)熱激活,物質(zhì)通過吸收大量的熱變成等離子體;(2)電激活,物質(zhì)通過在電場中發(fā)生連續(xù)的碰撞和震蕩而形成等離子體。


 

圖1 熱產(chǎn)生的等離子體(熱等離子體)和電場產(chǎn)生的等離子體(冷等離子體)


電子溫度(Te)和離子溫度(Ti)是Plasma的兩個(gè)重要參數(shù)。電子溫度反應(yīng)的是電子的熱運(yùn)動(dòng),離子溫度反應(yīng)的是重顆粒、離子和中性物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)。對(duì)于熱等離子體,Te ≈ Ti;對(duì)于非熱等離子體,Te >> Ti

對(duì)于熱等離子體,電子和離子溫度都很高,因此它不僅具有高的反應(yīng)性,還具有強(qiáng)烈的熱效應(yīng),足以融化/氣化大部分材料,如鎢。鑒于此,熱等離子體常用來融化金屬、煅燒陶瓷、蒸發(fā)材料。不過,這種熱效應(yīng)不利于制備納米結(jié)構(gòu)的材料。

作為對(duì)比,冷等離子體沒有熱效應(yīng),不過仍然具有高的化學(xué)活性。因此,它適于對(duì)材料進(jìn)行處理,尤其是對(duì)那些熱敏感的材料。過去一段時(shí)間,眾多學(xué)者在冷等離子體制備納米材料方面進(jìn)行的廣泛的研究,取得了很多有意思的結(jié)果。本文將在后面進(jìn)行詳細(xì)舉例介紹。

圖2展示了產(chǎn)生冷等離子的三種常見的設(shè)備類型,它們分別是:(1)介電阻擋放電等離子體;(2)微波等離子體;(3)射頻等離子體。


 圖2 常見的三種冷等離子體設(shè)備


Plasma的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)媒介相比,冷等離子體在制備/改性材料方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。這主要源于其兩大特性:高化學(xué)活性和低熱效應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果等離子體反應(yīng)主要可以分為三類:(1)刻蝕;(2)沉積;(3)改性。


2.1 基于Ar-Plasma的刻蝕

基于Ar-Plasma的清洗/刻蝕功能可能是絕大部分人了解最多的。由于Ar的化學(xué)惰性,Ar-Plasma(Ar+,Ar*,e-)主要表現(xiàn)為強(qiáng)的刻蝕效應(yīng),無法在目標(biāo)材料中形成摻雜。刻蝕反應(yīng)可以認(rèn)為是一個(gè)物理過程,在處理時(shí),等離子體將所處理材料的原子/分子移除或重新排列。盡管刻蝕是一個(gè)物理過程,Ar-Plasma處理仍然會(huì)通過引入缺陷或空位而改變材料的表面化學(xué)狀態(tài)。

在Ar-Plasma處理后,材料表面會(huì)形成很多懸鍵,在暴露于空氣中時(shí),這些懸鍵會(huì)與氧反應(yīng)形成含氧官能團(tuán)。因此,碳材料在經(jīng)過Ar-Plasma處理后會(huì)明顯改善親水性。

雜原子摻雜的石墨烯作為一類無金屬電催化劑受到了很多的關(guān)注。然而,它的電化學(xué)性能并不令人滿意。基于此,Tian ye等學(xué)者提出可以利用Ar-Plasma對(duì)雜原子摻雜的石墨烯進(jìn)行處理,從而得到更多的拓?fù)淙毕菀云诟纳撇牧系碾姶呋阅埽▓D3)[2]。

從圖4a的XRD譜圖可以看到,Ar-Plasma處理后,硫摻雜的石墨(SG)烯結(jié)晶度降低了。圖4b的Raman光譜也證實(shí),Ar-Plasma處理的SG(SG-P)具有更高的ID/IG,表明具有更豐富的缺陷位點(diǎn)。更多的拓?fù)淙毕菀馕吨嗟幕钚晕稽c(diǎn),因此,Ar-Plasma處理的SG表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能(圖4c, d)。


 

圖3 Ar-Plasma處理的硫摻雜的石墨烯(SG-P)

 

圖4 Ar-Plasma處理前后硫摻雜的石墨烯的XRD、拉曼光譜和電催化性能


2.2 基于C-Plasma的沉積反應(yīng)

C-Plasma通常產(chǎn)生于氣態(tài)或液態(tài)碳源中,如甲烷和乙醇等。它的一個(gè)主要應(yīng)用是制備碳基材料,如碳納米管(CNTs)、水平生長的石墨烯(HG)和垂直生長的石墨烯(VG)等。由于其獨(dú)特的還原特性,C-Plasma還可以用來對(duì)金屬基納米材料進(jìn)行改性(還原/碳化)。

碳化鎢是一種非常有潛力的析氫電催化劑,如何制備具有高活性位點(diǎn)的碳化鎢一直是研究的熱點(diǎn)?;诖?,中山大學(xué)的Wang chenxin團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種Plasma輔助的滲碳方法合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的碳化鎢納米線[3]。

作者首先制備了碳布負(fù)載的氧化鎢納米線(WOx NWs/CC),隨后將其進(jìn)行C-Plasma處理將其轉(zhuǎn)換成了碳化鎢納米線(圖5)。由于C-Plasma同時(shí)具有刻蝕效應(yīng),制備的碳化鎢納米線還呈現(xiàn)出獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試表明,通過C-Plasma處理制備的碳化鎢材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的電催化性能(圖6),起始電位僅有39 mV,過電勢η10也只有118 mV,塔菲爾斜率為56 mV dec-1。


 

圖5 碳布負(fù)載的WOx納米線(WOx NWs/CC)在C-Plasma后變成WCx(WCx NWs/CC)

 

圖6 四種不同材料的電催化性能


2.3 基于H、O、N、S、P-Plasma的改性反應(yīng)

H-Plasma通常是基于H2源來產(chǎn)生的。它可以與C-Plasma結(jié)合在一起使用來沉積石墨碳。H-Plasma另外一個(gè)常見的應(yīng)用就是還原氧化物。相比于采用H2的熱還原,H-Plasma具有如下優(yōu)勢:(1)室溫下具有高還原性;(2)還原速度快;(3)低破壞性。

氧氣等離子體(O-Plasma)的應(yīng)用也很廣泛,通常用于對(duì)碳基材料和金屬基材料進(jìn)行處理。O-Plasma可以在材料表面引入極性基團(tuán),從而改善材料的表面潤濕性。需要注意的是,持續(xù)進(jìn)行O-Plasma也會(huì)產(chǎn)生COx氣體,從而對(duì)碳材料產(chǎn)生刻蝕作用。因此,O-Plasma也可以去除材料表面的碳污染物。O-Plasma還可以對(duì)金屬基復(fù)合物起到摻雜作用,如形成氧摻雜的金屬硫化物。此外,O-Plasma還可以用來氧化金屬基材料。

對(duì)于N-Plasma而言,常用的含氮?dú)庠赐ǔJ荖H3和N2。由于氮?dú)庵蠳≡N的鍵能遠(yuǎn)大于氨氣中的N-H鍵,因此N2 Plasma需要更高的能量。不過,NH3 Plasma存在一定的毒性,而且成本更高,因此N2 Plasma的應(yīng)用更為廣泛。N-Plasma的應(yīng)用主要有兩點(diǎn):(1)氮摻雜;(2)氮化。

南陽理工大學(xué)的Ouyang bo等學(xué)者就利用N2 Plasma對(duì)商用Ni泡沫進(jìn)行了處理,從而得到了珊瑚狀的Ni3N[4]。商用的Ni泡沫擁有著光滑的表面,在Plasma環(huán)境下其表面會(huì)發(fā)生氮化,由于Ni和Ni3N晶格的不匹配,材料表面會(huì)產(chǎn)生空位并演變成納米孔從而最終形成珊瑚狀的Ni3N(圖7)。作者將這個(gè)材料用來儲(chǔ)鋰,發(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出了相當(dāng)好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖8)。


 

圖7 石墨烯量子點(diǎn)包覆的Ni3N(GQD@hNi3N)制備流程


 

圖8 Ni3N和GQD@hNi3N的材料表征和電化學(xué)性能


在S-Plasma中,H2S是最典型的氣源,常常用于硫摻雜和硫化反應(yīng)。在Plasma環(huán)境中,H2S會(huì)變成S*自由基和S+、S-離子,因而即使在室溫下也具有很高的活性。需要注意的是,H相關(guān)的物種也會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生,因此H2S-Plasma也具有還原性。

與其它硫源相比,H2S的可控性最好,但不可否認(rèn)的是,它具有明顯的環(huán)境毒性,因此H2S-Plasma的研究并不多。對(duì)于S-Plasma而言,亟需開發(fā)出更加友好的S源。

S-Plasma類似,PH3是P-Plasma最常用的氣源。P-Plasma的出現(xiàn)很晚,近些年才逐漸開始。它主要用來進(jìn)行P摻雜和磷化處理。需要特別注意的是,PH3是一個(gè)非常危險(xiǎn)且對(duì)環(huán)境有害的氣體,因此也亟需開發(fā)環(huán)境友好且安全的氣源。


總結(jié)

可以說,除了最常見的清潔和刻蝕功能,Plasma憑借著快速、高效和環(huán)境友好的特點(diǎn)在材料合成與改性方面也具有獨(dú)特的應(yīng)用。尤其是結(jié)合各種不同的氣源所產(chǎn)生的不同類型的等離子體,它們使Plasma展現(xiàn)出了各種神奇的功用。不過,Plasma在材料制備與改性方面的應(yīng)用仍然處在初期階段,更多可能等著大家一起來開發(fā)。


參考文獻(xiàn):

[1] B. Ouyang, Y. Zhang, X. Xia, R.S. Rawa, H.J. Fan, Materials Today Nano, 2018, 3, 28-47.

[2] Bowen Ren, Dongqi Li, Qiuyan Jin, Hao Cui, Chengxin Wang, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13196.

[3] Ye Tian, Zhen Wei, Xuejun Wang, Shuo Peng, Xiao Zhang b, Wu-ming Liu, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42, 4184-4192.

[4] Bo Ouyang, Yongqi Zhang, Zheng Zhang, Hong Jin Fan, and Rajdeep Singh Rawat, Small, 2017, 13, 1604265.



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