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一文詳解孔隙率的測定

來源：本站時間：2021-05-20 16:05:52 瀏覽：41907次

1 引言

不管是日常生活還是科學(xué)研究，我們常常涉及到各種組成和結(jié)構(gòu)的材料，其中，多孔材料由于具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，大的比表面積等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的各個領(lǐng)域。

那對于多孔材料，如何表征分析其孔特征呢？

實際上，材料孔隙的研究內(nèi)容包括孔隙大小、孔隙形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙類型、孔隙率、孔隙容積、孔比表面積測試等，各個研究內(nèi)容都有一定的相關(guān)性。在這里，筆者重點講講孔隙率及其常見的測試方法。

多孔材料的孔隙率也稱為孔率、孔隙度或氣孔率,是指多孔材料中孔隙所占的體積與多孔材料的總體積之比，可用百分數(shù)或小數(shù)表示。多孔體中的孔隙有開口貫通孔隙和閉合孔隙等形式（介于其間的還有半通孔隙,其一般具有閉合孔隙的形態(tài)），故孔率也可相應(yīng)地分為開孔率和閉孔率。各種孔率的總和就是總孔率,即平時所說的“孔率”。該指標既是多孔材料中相對容易測量獲得的基本參量,同時也是決定多孔材料導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、光學(xué)行為、聲學(xué)性能、拉壓強度、蠕變率等物理以及力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。

西北大學(xué)化學(xué)系教授OmarK.Farha團隊[1]設(shè)計并合成了一種新型的金屬-有機框架化合物（MOF），其具有超高的孔隙率和表面積，與傳統(tǒng)吸附劑材料相比，它能以更安全的壓力和更低廉的成本儲存更多的氫氣和甲烷（圖1）。由于它特殊的納米孔，超高的孔隙率，作者設(shè)計的MOF結(jié)構(gòu)，1g重的樣品（體積大概有6個糖豆大小）的表面積攤開能夠覆蓋1.3個足球場。該成果發(fā)表在頂級學(xué)術(shù)期刊《Nature》雜志上，可見孔隙對材料性能的重要作用。

2 基本概念及分類

一般情況下，材料的密度越高，其表觀密度越大，孔隙率也就越小。當然，孔隙率大，表觀密度不一定小，密度也不一定小。因此，在表征多孔材料的孔隙率時，這幾者的關(guān)系一定要理清。

根據(jù)孔隙的性質(zhì)，通常可以將孔隙率分為兩種：

多孔介質(zhì)內(nèi)相互連通的微小空隙的總體積與該多孔介質(zhì)的外表體積的比值稱為有效孔隙率；而多孔介質(zhì)內(nèi)相通的和不相通的所有微小空隙的總體積與該多孔介質(zhì)的外表體積的比值稱為絕對孔隙率或總孔隙率，我們?nèi)粘Ｋf的孔隙率通常就是指有效孔隙率。

此外，孔隙率與多孔介質(zhì)固體顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)和排列等都有關(guān)。以常見的非生物多孔介質(zhì)為例：鞍形填料和玻璃纖維的孔隙率最大，達到83%~93%；煤、混凝土、石灰石和白云石等的孔隙率最小可低至2%~4%，地下砂巖的孔隙率大多為12%~34%，土壤的孔隙率為43%~54%，磚的孔隙率為12%~34%，皮革的孔隙率為56%~59%，均屬中等數(shù)值。動物的腎、肺、肝等臟器的血管系統(tǒng)的孔隙率亦為中等數(shù)值。

由此可見，不同類型的材料，其孔隙率存在較大的區(qū)別。即使是同一種材料，不同的制備方法得到材料的孔隙率亦不同，其性能表現(xiàn)也會存在較大的差異。因此，如何表征材料的孔隙結(jié)構(gòu)十分重要。

3 測定方法

多孔復(fù)合材料孔隙率檢測方法主要分為破壞性檢測方法和無損檢測方法。破壞性檢測方法主要包括：密度法、吸附法、壓汞法和金相試驗法等，無損檢測方法包括：聲發(fā)射檢測技術(shù)、工業(yè)檢測技術(shù)、微波檢測技術(shù)和超聲檢測技術(shù)等（圖2）。

3.1 稱重法

稱重法的原理是根據(jù)材料被某種合適液體（如水等）浸濕前后重量變化，來確定該材料的孔隙體積。材料的骨架體積可以通過原材料密度和干重量獲得，則該多孔材料的孔隙率可以用下式進行計算：

ρ=v_1/v_1+v_2

式中，v_1為材料的孔隙體積，v_2為材料的骨架體積。

3.2 密度法

密度法的基本原理與稱重法類似，如下面的公式所示，只需要知道原材料的密度和表觀密度，就可計算得到其孔隙率。其中，表觀密度可根據(jù)外觀體積和質(zhì)量計算獲得。

ρ=ρ_2?ρ_1/ρ_2

式中，ρ_1為多孔材料的表觀密度，ρ_2為多孔材料的密度。

3.3 氣體吸附法

氣體吸附法（BET法）是在朗格繆爾（Langnuir）的單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，由Brunauer、Emmett和Teller等三人進行推廣，從而得出的多分子層吸附理論（BET理論），因此又稱BET法。

氣體吸附法主要是利用毛細凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細凝聚模型，進而估算樣品的孔徑分布特征及孔體積。通過測量樣品在不同壓力條件下的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，通過不同理論方法可得出其孔體積、孔徑分布曲線，進而分析計算其孔隙率。

氣體吸附法根據(jù)所測孔徑范圍的不同又可分為氮氣吸附和二氧化碳吸附兩種方法，前者主要用來測試2～50 nm的中孔和100 nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實驗條件下比氮氣擴散速度更快，更易達到飽和吸附，主要用來測試小于2 nm的微孔孔隙。

中南大學(xué)任永鵬等人[2]通過改進鎂熱還原工藝以獲得鋰離子電池硅陽極材料。通過鋅輔助的鎂熱還原，最終得到的Si具有均相介孔結(jié)構(gòu)、大表面積和高孔容，且顆粒分散均勻，與不含鋅的硅完全不同。作者制成的Si陽極具有高可逆容量，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3所示，作者采用氣體吸附法測試了制備得到的Si-4的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以看到，該材料相比于初始的r-Si，具有更高的比表面積、更大的總孔體積。這表明添加Zn有助于增加最終硅產(chǎn)品的孔體積。從BJH孔徑分布圖可以看出，Si-4提供2~10 nm的相對窄的孔徑分布，而r-Si則顯示復(fù)雜的微/介孔。顯然，通過Zn作為孔改性劑的作用，Si-4中的微孔減少了或轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌?，這有助于快速的離子傳輸。高度發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了額外的傳輸路徑，因此孔隙率提高的Si-4比r-Si具有更好的性能。

3.4 壓汞法

壓汞法可以測定多孔材料的孔徑大小、孔隙體積，從而計算出孔隙率以及孔徑分布。壓汞法首先由H.L.Ritter和L.C.Drake提出。它是基于水銀對固體表面具有不可潤濕性，只有在壓力的作用下，水銀才能擠入多孔材料的孔隙中，孔徑越小，所需要的壓力就越大。

假設(shè)多孔材料是由大小不同的圓筒形毛管所組成，根據(jù)毛管內(nèi)液體升降原理，水銀所受壓力P和毛管半徑r的關(guān)系是：

r=2σcosθ/p

式中，r為毛細管半徑，單位為nm；σ為水銀的表面張力，25℃時為0.4842 N/m，50℃時為0.472 N/m；θ為所測多孔材料與水銀的潤濕角（接觸角），變化范圍為135°~142°；P為壓入水銀的壓力，N/m2。

根據(jù)施加壓力P，便可求出對應(yīng)的孔徑尺寸r。由水銀壓入量便可求出對應(yīng)尺寸的孔體積。由此便可算出孔體積隨孔徑大小變化的曲線，從而得出多孔材料的孔徑分布。連續(xù)操作壓汞儀得出一系列不同壓力下壓入多孔材料的水銀的體積，便可求出其孔徑分布和總孔隙休積。

總而言之，實驗時將裝有樣品的樣品池先抽空，然后將汞注滿樣品池，過剩的汞使之返回儲汞器（汞的純凈度既影響接觸角，也影響表面張力，因此所用的汞必須經(jīng)過酸洗、干燥和蒸餾，以保持數(shù)據(jù)的正確和重復(fù)性）。壓力通過液壓油傳遞給汞，升壓方式有連續(xù)掃描（加壓）和步進掃描（加壓）兩種方式，可根據(jù)實際情況選擇。

如圖4所示，Zeng等人[3]探究了摻有粉煤灰的水泥凈漿在水化過程中孔結(jié)構(gòu)的變化。作者利用壓汞法測定了不同齡期粉煤灰水泥石的累積孔徑分布(上)和差異孔徑分布(下)，其結(jié)果表明：在水化初期，水/粘接劑比例大的樣品的累計孔體積明顯較高，但是隨著水化時間的延長，二者之間差距在縮小，這是粉煤灰水化的結(jié)果。通過進一步分析壓汞法測定的數(shù)據(jù)，作者認為水膠比對樣品的孔結(jié)構(gòu)具有決定性影響，且該測試材料的總孔隙率和比表面積與化學(xué)動力學(xué)密切相關(guān)。

3.5超聲檢測法

超聲檢測具有應(yīng)用對象廣泛、缺陷定位準確、檢測靈敏度高、使用方便、速度快等特點，已逐漸成為工業(yè)無損檢測最常用的技術(shù)手段。

超聲檢測技術(shù)始于上世紀初，Sokolov等人于1929年首次釆用超聲波方法來探測缺陷。1940年，F(xiàn)irestone首次將聲音定位原理應(yīng)用于材料的檢測。1945年以后，隨著無損檢測事業(yè)的日益發(fā)展，超聲檢測逐漸發(fā)展成為最常用的無損檢測手段，被廣泛的應(yīng)用于各種無損檢測中。

近些年來，隨著計算機技術(shù)的不斷發(fā)展，超聲檢測逐漸由人工檢測轉(zhuǎn)變?yōu)樽詣踊瘷z測，許多大型化超聲檢測設(shè)備投入到工業(yè)無損檢測當中，大大提高了檢測速度和準確度。因此，超聲檢測逐漸成為評估復(fù)合材料中孔隙含量最主要的檢測技術(shù)之一，其主要思路是基于孔隙對超聲信號的影響，獲取超聲特征參數(shù)，建立特征參數(shù)與孔隙率的關(guān)系公式，進而實現(xiàn)孔隙率的數(shù)值化表征。受孔隙率影響的超聲特征參數(shù)包括：超聲衰減、聲阻抗、聲速、信號頻譜、非線性系數(shù)等。

史俊偉等人[4]從定性檢測和定量評估兩個角度研究孔隙缺陷的超聲檢測方法，作者同時采用超聲反射法和超聲穿透法對孔隙率覆蓋0.0%~3.0%的碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料對比試塊進行超聲檢測。圖5是超聲反射法和超聲穿透法的孔隙率衰減曲線，結(jié)合孔隙率結(jié)果表明：超聲反射法對孔隙缺陷具備更高的檢測靈敏度，對孔隙率級差的數(shù)值評估具備更細致的劃分能力；而超聲穿透法具備更高的聲波穿透能力，適用于高孔隙率或大厚度或高衰減材料的復(fù)合材料的孔隙檢測與評估。這也在一定程度上說明了基于超聲衰減建立量化評估檢測的超聲檢測方法是靈敏度高、易實現(xiàn)、成本低，工程化應(yīng)用最廣泛的碳纖維復(fù)合材料孔隙率評估方法。

4 總結(jié)與展望

近些年來，作為一種優(yōu)秀的功能材料，多孔材料正在日益凸顯其在材料領(lǐng)域的“統(tǒng)治力”。尤其是當前火熱且具有代表性的MOFs、COFs等新材料，頻頻出現(xiàn)在各大領(lǐng)域的頂刊上。材料的多孔化也逐漸成為改善其綜合性能的首選方法之一，那如何表征此類材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)就顯得極為重要。

雖然筆者進行了詳盡的總結(jié)，但不難發(fā)現(xiàn)，科學(xué)領(lǐng)域?qū)τ诓牧峡紫堵实谋碚鞣椒ㄗ畛Ｒ娀蛘哒f唯一的一種依然是氣體吸附法。然而，科學(xué)的發(fā)展與進步離不開求同存異，離不開共同進步，筆者相信，只有出現(xiàn)更多更好的測試手段，才能促進多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)表征的發(fā)展與進步。而這，需要材料相關(guān)領(lǐng)域未來的科研工作人員的共同研究、共同努力，期待與君共同打開探索的大門，得見光明！

5 參考文獻

[1]ZhijieChen,PenghaoLi,RytherAnderson,etal.Balancingvolumetricandgravimetricuptakeinhighlyporousmaterialsforcleanenergy.Science.2020,368,297–303.

[2]YongpengRen,XiangyangZhou,HaochenZhou,etal.Zn-assistedmagnesiothermicreductionforthepreparationofultra-finesiliconnanocrystalsforlithiumionbatteries.ChemicalEngineeringJournal.2017,328,691-696.

[3]QiangZeng,KefeiLi,TeddyFen-chong,etal.Porestructurecharacterizationofcementpastesblendedwithhigh-volumefly-ash.CementandConcreteResearch.2012,42,194-204.

[4]史俊偉, 劉松平, 荀國立.復(fù)合材料孔隙超聲反射法和穿透法檢測對比分析.航空材料學(xué)報.2020,40(2):89-99.

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