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循環(huán)伏安法的主要應(yīng)用

來源：測試GO 時間：2021-01-22 17:30:20 瀏覽：31416次

1引言

循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV)是一門重要的電化學(xué)研究技術(shù)，對于分析電化學(xué)體系中物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，電極反應(yīng)速率，反應(yīng)控制步驟，及反應(yīng)動力學(xué)等環(huán)節(jié)具有不可替代的作用。只要弄清了電極反應(yīng)的基本過程和影響反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素，就能有效地人為控制電極反應(yīng)的方向和速率，從而為生產(chǎn)和科學(xué)研究給出可靠的理論指導(dǎo)。上次我們講解了循環(huán)伏安法的基本原理及實驗操作，這次我們講解循環(huán)伏安法的一些具體應(yīng)用。

2循環(huán)伏安法的應(yīng)用

2.1電極過程熱力學(xué)行為解讀

電化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)，即兩類導(dǎo)體界面發(fā)生的有電子參加的氧化或還原反應(yīng)[1-2]。一般而言，電極表面的電化學(xué)反應(yīng)包括多個單元步驟，如圖1所示，只有當(dāng)每個單元反應(yīng)都能發(fā)生時，電極反應(yīng)才能正常進(jìn)行。

圖1

雖然電極過程的步驟較多，但其電子轉(zhuǎn)移過程才是電化學(xué)反應(yīng)的核心，電極反應(yīng)過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化也主要是在該階段發(fā)生，通過循環(huán)伏安法我們可以清晰得了解電極反應(yīng)過程中物質(zhì)變化的規(guī)律。下面給出兩類常見的應(yīng)用：

A.判斷電極反應(yīng)的可逆程度

判斷電極反應(yīng)可逆程度是CV分析中非常重要的一環(huán)。在CV測試中，同一電極上的氧化/還原反應(yīng)在時間上是分開的。對于可逆電極反應(yīng)來說，循環(huán)伏安圖正掃和負(fù)掃階段的電流-電壓曲線在形狀上是對稱的，如果出現(xiàn)本來存在的峰消失或新的峰生成，說明電極界面上發(fā)生了不可逆的反應(yīng)。除了形狀上對稱，陰極（cathode）峰電流（Ipc）、峰電位（φpc）和陽極（Anode）峰電流（Ipa）、峰電位（φpa）滿足一定的關(guān)系：峰電流：Ipc=Ipa峰電位：Δφ=φpa?φpc=2.22RT/nF(mV);當(dāng)T=25℃時，Δφ=55.6/n(mV)

圖2給出了三種典型的循環(huán)伏安曲線，曲線A中，陰極峰和陽極峰峰形對稱，峰高基本一致，說明發(fā)生在電極/電解液界面上的反應(yīng)高度可逆；在曲線B中，雖然還原峰和氧化峰都存在，但還原峰的峰強明顯低于氧化峰的峰強，說明電極反應(yīng)部分可逆；在曲線C中，氧化峰可見而還原峰已基本不可見，說明反應(yīng)是不可逆的。

圖2

除此之外，還有一類準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線，它的峰形、峰電位以及峰電流除了與轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)、溫度、反應(yīng)物/產(chǎn)物濃度-擴散等有關(guān)系外，還與電位掃描速率有關(guān)系。一般而言，隨著掃速增加，準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)的氧化峰和還原峰之間的電位差Δφ會逐漸變大(圖3)。但對于完全可逆的電化學(xué)體系，這種情況就不存在，如圖4所示，隨著掃速的增加，氧化峰和還原峰的電位基本未發(fā)生改變。

圖3

圖4

B.分析電極反應(yīng)機制

分析電極反應(yīng)機制，了解電極反應(yīng)中物質(zhì)的轉(zhuǎn)變也意義重大。在CV曲線中，掃描電壓從負(fù)到正可以看為陽極氧化過程，對應(yīng)氧化峰；反之為陰極還原過程，對應(yīng)還原峰。一般而言，氧化還原峰的產(chǎn)生會伴隨著氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相互轉(zhuǎn)變。圖5給出了Bi2Se3負(fù)極在鈉半電池中的CV曲線，其中出現(xiàn)了多對氧化還原峰，峰形尖銳分布較窄，說明在電化學(xué)的過程中可能存在多種物相轉(zhuǎn)變。從CV曲線上峰的個數(shù)可以判斷一個完整的電化學(xué)反應(yīng)存在的相變，但要分析各個峰位置上的物相變化必須要結(jié)合原位/非原位的物相鑒定技術(shù)，才能使結(jié)果可靠。因此，作者又聯(lián)合原位XRD技術(shù)對Bi2Se3在充放電過程中物相的變化進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在放電過程中，Bi2Se3先轉(zhuǎn)變成NaBiSe2晶體，再轉(zhuǎn)變成Na2Se和Bi，完全放電后轉(zhuǎn)變成Na2Se和NaBi；而在隨后的充電階段，活性物質(zhì)沒有恢復(fù)成Bi2Se3，而是轉(zhuǎn)化成了Bi金屬和NaBiSe2晶體。

圖5

2.2電極過程動力學(xué)行為解讀

電極過程熱力學(xué)關(guān)心的是使電極表面物質(zhì)發(fā)生相變或狀態(tài)變

化所需要的條件，而動力學(xué)行為則關(guān)注電化學(xué)過程發(fā)生的快慢問題。研究電極過程動力學(xué)行為，就是找出電極過程的控制步驟，分析相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)，通過采取措施人為改變該步驟或增強其反應(yīng)速率，從而達(dá)到改善/加快電化學(xué)反應(yīng)速率的目的。常見的應(yīng)用包括判斷影響電極反應(yīng)的主導(dǎo)因數(shù)-吸附/擴散，計算物質(zhì)擴散速率，分析材料的電催化特性等。

圖6給出了CV在電容器領(lǐng)域用于計算材料的電容量的實例。其中，圖6A給出了不同材料的CV曲線，并利用了積分法(圖6B)計算并比較他們的電容量。不難發(fā)現(xiàn)在相同的測試條件下，SM樣品的CV曲線接近矩形，說明其電極行為主要是電容行為，其CV曲線面積最大，經(jīng)過計算其電容量也最高。

圖6

圖7

在電催化領(lǐng)域用CV可用于計算Tafel斜率，從而直觀判斷電催化活性。圖7a給出了三種催化劑對催化OER反應(yīng)的線性掃描曲線，不同金屬化合物對于吸氧反應(yīng)的催化，并通過轉(zhuǎn)化得到其對應(yīng)的Tafel曲線（圖7b）；Tafel斜率越小，表明速率決定步驟在多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的末端，這通常是一個好的電催化劑的標(biāo)志。三種催化劑中，F(xiàn)e0.33Co0.67OOHPNSAs/CFC樣品的Tafel斜率最小，說明電流密度增長越快，過電位(η)變化越小，也就說明其電催化性能越好。

圖8

在二次離子電池體系中，CV則可以用于計算分析電化學(xué)反應(yīng)過程中離子的擴散速率D、分析電極表面反應(yīng)過程的主導(dǎo)因素。對于可逆的電化學(xué)反應(yīng)，其峰電流Ip可以由Randles-Sevcik公式計算，如下所示：

Ip=2.69×105n3/2AC0D1/2ν1/2

其中n為交換電子數(shù)，A為電極/電解液接觸面積，C0為擴散離子濃度，D為擴散系數(shù)，v為掃描速率。圖8給出了不同FeS2負(fù)極在不同掃速下的CV曲線，通過擬合不同峰位置的峰電流Ip與ν1/2的斜率，帶入Randles-Sevcik公式，就可以得到不同峰位置的鋰離子擴散系數(shù)D。

除了這些典型應(yīng)用之外，CV在電化學(xué)分支學(xué)科中的交叉應(yīng)用也愈發(fā)普遍。如鋰離子電池中電極材料在充放電的過程中同時存在法拉第反應(yīng)和非法拉第反應(yīng)，這二者究竟是誰主導(dǎo)了整個電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，可以通過循環(huán)伏安技術(shù)來分析；[6]再比如，鋰-硫電池中經(jīng)常引入“催化劑”來加速多硫化物轉(zhuǎn)化，從而提高鋰硫電池動力學(xué)。那么，金屬化合物對多硫化物催化行為究竟有多快，我們可以借鑒電催化的理論，分析其線性伏安曲線和Tafel曲線，從而獲得準(zhǔn)確科學(xué)的判斷。[7]諸如此類的例子多不勝數(shù)，在此就不一一舉例了。

5參考文獻(xiàn)

[1]李荻.電化學(xué)原理第3版[M].電化學(xué)原理,第3版.北京航空航天大學(xué)出版社,2008.

[2]楊文治.電化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京大學(xué)出版社,1982.

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[4]LinT,ChenIW,LiuF,etal.Nitrogen-dopedmesoporouscarbonofextraordinarycapacitanceforelectrochemicalenergystorage[J].ence,2015,350(6267):1508-1513.

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[6]Jing,P.,Q.Wang,B.Wang,etal,Encapsulatingyolk-shellFeS2@carbonmicroboxesintointerconnectedgrapheneframeworkforultrafastlithium/sodiumstorage.Carbon,2020.159:p.366-377.

[7]WangY,ZhangR,PangY,etal.Carbon@titaniumnitridedualshellnanospheresasmulti-functionalhostsforlithiumsulfurbatteries[J].EnergyStorageMaterials,2019,16:228-235.

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